1. 文章信息

標題：Engineering of local electron properties optimization in single-atom catalysts enabling sustainable photocatalytic conversion of N2 into NH3

中文標題：單原子催化劑的本征電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化工程，實現(xiàn)可持續(xù)的氮氣轉(zhuǎn)化為氨

頁碼：1-9

DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150286

2. 文章鏈接

https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/pii/S138589472401773X?via=ihub

3. 期刊信息

期刊名：Chemical Engineering Journal

ISSN：1385-8947

2023年影響因子：15.1

分區(qū)信息：JCR分區(qū)：Q1

涉及研究方向：光電催化

4. 作者信息：第一作者是劉天任 張文生。通訊作者為韓冬雪、范英英。

5. 文章所用產(chǎn)品：CEL-HXF300氙燈光源、CEL-GPPCL;

文章簡介：

氨（NH3）在肥料、藥品、纖維等廣泛應(yīng)用中起著關(guān)鍵作用。哈伯-博施（Haber-Bosch）過程目前是氨生產(chǎn)的主要方法，但其能量需求和消耗較大，造成大量溫室氣體的排放。光催化還原氮反應(yīng)（pNRR）利用太陽能作為主要能源、水作為電子/質(zhì)子供體和半導(dǎo)體作為催化劑，是一種高效節(jié)能的合成氨替代方法。然而，對于合理的催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計和N2光固定體系中N2活化，仍然缺乏內(nèi)在的原子水平的見解。因此，需要一種可靠的方法，在原子水平上集成N2活化機制，以實現(xiàn)令人滿意的性能和穩(wěn)定性，從而顯著促進pNRR活性。

在本工作中，通過溶劑熱法和光沉積法合成了鈀（Pd）單原子修飾的缺陷氧化鉬納米片（簡稱Pd/MoO3-x）。探究了Pd單原子的引入對于催化劑本征電子結(jié)構(gòu)的影響以及對氮氣的吸附和活化機制，實現(xiàn)了溫和條件下的高效氮氣轉(zhuǎn)化為氨。單原子Pd活性位點修飾到MoO3-x表面，能夠顯著削弱吸附的N2的N≡N鍵，并在pNRR過程中有效降低活化能壘。歸其原因為Pd/MoO3-x中的Pd單原子位點在N2自發(fā)吸附過程中起主導(dǎo)作用，并具有顯著的光生電子捕獲能力。同時，Pd單原子的引入，降低了催化劑的功函數(shù)，并且使缺陷能級更加靠近帶隙中心，優(yōu)化了MoO3-x本征電子結(jié)構(gòu)。進而可輔助將電子注入N2的反鍵軌道，從而顯著加速反應(yīng)動力學(xué)。因此，Pd/MoO3-x光催化劑的NH3產(chǎn)率達到了103.2 μggcat.-1h-1，較原始的MoO3-x（21.2 μggcat.-1h-1）和商業(yè)MoO3（6.5 μggcat.-1h-1），分別高出4.9倍和15.9倍。此外，Pd單原子顯著提升了半導(dǎo)體載體的快速電荷分離和傳輸能力，這可以通過穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）和光電流測量得到證實。原位紅外（FTIR）實驗證明了NH3和其他反應(yīng)中間體的存在，揭示了NH3的持續(xù)生成過程。此外，對氮氣吸附能、功函數(shù)和拉伸N≡N鍵長度的密度泛函理論（DFT）計算進一步表明了Pd/MoO3-x對N2的吸附和活化具有顯著效果。此外，吉布斯自由能的分析進一步證明了Pd/MoO3-x可以降低NRR過程的活化能壘。本研究不僅通過制備原子分散的單金屬活性位點，為在溫和條件下擴展高效的N2光固定系統(tǒng)提供了可靠的方法，而且還提供了pNRR催化過程的原子水平的理解。

相關(guān)研究成果以“Engineering of local electron properties optimization in single-atom catalysts enabling sustainable photocatalytic conversion of N2 into NH3"為題在《Chemical Engineering Journal》期刊上發(fā)表。韓冬雪教授，范英英副教授為該論文的通訊作者，碩士研究生劉天任和博士研究生張文生為該論文的共同第一作者。

圖 1.催化劑結(jié)構(gòu)表征 (a) Pd/MoO3-x光催化劑的制備示意圖。(b) Pd/MoO3-x的SEM和(c) TEM圖像。(d) MoO3結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖顯示了末端氧空位（O1c）、2配位O位點（O2c）和3配位O位點（O3c）的位置。HAADF-STEM 圖像（e）顯示了 Pd/MoO3-x 的暴露面。Pd/MoO3-x 的HAADF-STEM 圖像（f），白色圓圈突出顯示了原子分散的鈀原子。HAADF-STEM對應(yīng)的EDS能譜（g-j）顯示了 Mo、O 和 Pd 的元素分布。

圖2. Mo 3d (a)、O1s (b) 和Pd 3d (c)的Pd/MoO3-x XPS光譜。MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業(yè)MoO3的EPR光譜（d）和（e）XRD 圖。(f) MoO3-x、Pd/MoO3-x 和商業(yè)MoO3的紫外-可見漫反射光譜。

圖3：MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業(yè)MoO3催化劑的(a)能帶結(jié)構(gòu)、(b) XPS 價帶 (VB) 光譜和(c)Tauc圖。

圖4 (a) MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業(yè)MoO3催化劑的光催化固氮性能。(b) Pd/MoO3-x的光催化循環(huán)測試。(c) MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業(yè)MoO3的N2-TPD、(d) PL、(e) EIS、(f) 瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜。(g）吸附在Pd和OVs位點上的N2的電子密度差。(h) MoO3-x和Pd/MoO3-x的N2吸附能以及吸附N2時N-N鍵的鍵長。

圖4 (a) MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業(yè)MoO3催化劑的光催化固氮性能。(b) Pd/MoO3-x的光催化循環(huán)測試。(c) MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業(yè)MoO3的N2-TPD、(d) PL、(e) EIS、(f) 瞬態(tài)光電流響應(yīng)譜。(g）吸附在Pd和OVs位點上的N2的電子密度差。(h) MoO3-x和Pd/MoO3-x的N2吸附能以及吸附N2時N-N鍵的鍵長。

圖5. (a) MoO3-x和(b) Pd/MoO3-x通過遠端締合途徑和交替締合途徑進行 pNRR 過程的部分吉布斯自由能圖。(c) MoO3-x和 Pd/MoO3-x的N2光固化反應(yīng)能量圖。 (d)原位傅立葉變換紅外裝置圖。(e) Pd/MoO3-x催化劑在光催化N2固定過程中記錄的原位傅立葉變換紅外光譜。(f) Pd/MoO3-x上的反應(yīng)過程示意圖。